Ve východní části vystupují na povrch a navazují na Českomoravskou vrchovinu. Na tomto území se  vyskytují jednak metamorfované horniny (především pararuly a  migmatity) předprvohorního stáří, jednak granitoidy (různě zrnité žuly a  granodiority) moldanubického plutonu, které jsou stáří prvohorního. 
Rozrušováním těchto hornin a jejich splavováním do mělkého jezera se pánev v druhohorách plnila sedimenty. Svrchnokřídová sedimentace, představovaná především klikovským souvrstvím, je plošně nejrozsáhlejší a  nejmocnější výplní Třeboňské pánve. Místy dosahuje mocnosti až 300 m. Sedimenty tvoří různě barevné pískovce, slepence, jílovce, prachovce, jíly a písky různé zrnitosti a různého stupně zpevnění.  Na podstatně menší ploše, především v západní části CHKO, vystupují na povrch třetihorní sedimenty neogénu (souvrství lipnické, zlivské, mydlovarské, domanínské a ledenické). Jsou tvořeny různě zbarvenými a různě zrnitými jíly, písky, diatomity a křemenci. Třetihorní období bylo provázeno bouřlivou tektonickou činností. Při jedné epizodě pronikla do jezera slaná voda tzv.  Vídeňského moře. Pozdějším výzdvihem (období pliocénu) v oblasti Novohradských hor se spojení přerušilo, hrástí Lišovského prahu se oddělila českobudějovická pánev a voda začala odtékat na sever. 
Z nejmladších  čtvrtohorních usazenin jsou plošně nejrozsáhlejší pleistocénní pokryvy říčních štěrků a písků (včetně živcových písků) v říčních nivách Lužnice a Nežárky omocnosti až 30 metrů.  Zejména Lužnice má  v  jižní a centrální části CHKO zachovánu ukázkovou říční nivu s několika terasovými stupni a dochovanou dynamikou toku  Holocenní (období po poslední době ledové) sedimenty představují nejmladší vrstvy fluviálních štěrků a písků, nivní a svahové hlíny, sedimenty vodních nádrží, kyselé slatiny a oligotrofní rašeliny. 
Z hlediska ochrany přírody je významný výskyt vátých písků vzniklých zřejmě koncem posledního glaciálu či v postglaciálu navátím jemných písků z písčitých naplavenin Lužnice a Nežárky. Největší koncentrace vátých písků je v 34 km dlouhém pásmu říčních teras od Majdaleny k Veselí nad Lužnicí (známé lokality PR Pískový přesyp u Vlkova, PP Slepičí vršek u Lužnice).  Třeboňská rašeliniště se vyvíjela od konce posledního glaciálu na místech s  příhodnou konfigurací terénu a málo propustným podložím. Často bývají definována jako rašeliniště přechodového typu, zejména v jižní části území se  však zřejmě jedná o oligotrofní submontánní vrchoviště v netypické rovinaté poloze.